Химические технологии органических и неорганических веществ

Физическая химия растворов электролитов – Г. Харнед, Б. Оуэн

5-10-2009, 12:35 |категория: Физическая химия | Просмотров: 6451

Физическая химия растворов электролитов – Г. Харнед, Б. Оуэн

Эта книга представляет собой фундаментальную работу, освещающую современное состояние физической теории растворов электролитов.
Книга Харнеда и Оуэна состоит из пятнадцати глав и двух приложений и может быть, по существу, разделена на три части. Первая часть (гл. I — V) посвящена всестороннему изложению теории междуионного взаимодействия, причем в гл. V даны краткое обобщение всего этого раздела и теоретические уравнения, выраженные в форме, наиболее удобной для их экспериментальной проверки. Вторая часть (гл. VI — X) содержит изложение принципиальных основ экспериментальных методов исследования свойств растворов электролитов (электропроводности, вязкости, диффузии, парциальных молярных величин, температур замерзания и кипения, упругости пара). Третья часть (гл. XI — XV) по-священа описанию термодинамических свойств растворов конкретных веществ (соляной кислоты, 1,1-валентных и поливалентных электролитов, а также смесей сильных электролитов). Здесь же рассматриваются константы диссоциации отдельных слабых электролитов и их смесей. В приложении А даны таблицы, иллюстрирующие экспериментальный материал, приведенный в тексте книги.
Перевод с английского И.И. ЛИПИЛИНОЙ и М.С. СТАХАНОВОЙ
Под редакцией чл.корр. АН СССР А.Ф. КАПУСТИНСКОГО

СОДЕРЖАНИЕ


Предисловие ............................ 3
Указатель обозначений........................ 5
Глава I. Общее термодинамическое введение................ 19
§ 1. Энергия, энтропия и химические потенциалы Гиббса ....... 19
§ 2. Теплосодержание, работоспособность (максимальная работа изотермического процесса) и свободная энергия............... 20
§ 3. Системы при постоянных составе и заряде............21
§ 4. Системы при постоянных давлении, температуре и заряде. Парциальные молярные величины.........21
§ 5. Системы при постоянных температуре и давлении. Обратимый гальванический элемент....................22
§ 6. Функция активности. Активность электролита........... 23
§ 7. Зависимость активности от температуры и давления ....... 25
§ 8. Зависимость активности от состава при постоянных температуре и давлении. Определение коэффициентов активности........... 26
§ 9. Коэффициент активности и осмотический коэффициент растворителя. ………..29
§ 10. Константа равновесия химической реакции............. 30
§ 11. Поверхностное натяжение. Уравнение адсорбции Гиббса...... 32
Глава II. Общие основы теории междуионного притяжения и свойства ионных
атмосфер.............................. 33
Ионная атмосфера.......................... 34
а) Функции распределения................... 34
б) Скорость изменения функции распределения во времени ... 37
в) Уравнения движения.................... 38
г) Основные уравнения для потенциалов иона и его атмосферы
в отсутствие внешних полей. Теория Дебая......... 38
д) Общие уравнения для ионных атмосфер в возмущенном состоянии.......42
е) Общий обзор поведения ионных атмосфер в возмущенных состояниях.......................... 44
Глава III. Теория термодинамических свойств растворов электролитов... 46
§ 1. Свойства ............................ 46
§ 2. Методы вычисления работоспособности и химического потенциала ……..47
§ 3. Процесс заряжения и вычисления электростатической составляющей
химического потенциала............. 48
§ 4. Предельный закон для зависимости коэффициента активности от концентрации.............. 48
§ 5. Влияние кажущихся диаметров ионов. Уравнения для коэффициента активности и осмотического коэффициента......... 51
§ 6. Развитие теории Дебая и Гюккеля с учетом членов высших порядков (Гронвол, Ла-Мер и Сэндвед).................. 53
§ 7А. Теория ассоциации ионов Бьеррума................. 54
§ 7Б. Теория образования ионных тройников и квадруполей по фуоссу и Краусу……. 58
§ 8. Предельные уравнения для относительного парциального молярного теплосодержания и относительной парциальной молярной ……….
§ 10. Увеличение или уменьшение растворимости нейтральных веществ
и электролитов при добавлении соли к их растворам........ 63
§ 11. Теоретический предельный закон для поверхностного натяжения растворов электролитов........................ 70
Глава IV. Теория необратимых процессов в растворах электролитов...... 74
§ 1. Время запаздывания........................ 74
§ 2. Вязкость. Теория Фалькенгагена.................. 77
§ 3. Электропроводность. Теория Онзагера............... 84
А. Общие соображения и предварительный обзор теории...... 84
Б. Очерк общей теории электропроводности согласно Онзагеру ... 86
§ 4. Диффузия электролитов. Теория Онзагера ... ......... 93
§ 5. Зависимость электропроводности и диэлектрической постоянной сильных электролитов от частоты. Теория Дебая и Фалькенгагена . . 97
§ 6. Теория влияния сильных полей на свойства сильных электролитов.
Эффект Вина............................ 101
§ 7. Влияние сильных полей на диссоциацию слабых электролитов. Теория
Онзагера.............................. 109
Глава V. Значения физических констант, характеристических коэффициентов
наклона и математических функций................. 117
§ 1. Основные физические константы.......... 117
§ 2. Уравнения, выведенные в гл. III, для вычисления термодинамических функций из электростатических свойств ионных атмосфер ………..121
§ 3. Уравнения, выведенные в гл. IV, для необратимых процессов ... 129
Глава VI. Экспериментальное исследование необратимых процессов в растворах сильных электролитов. Электропроводность, числа переноса, вязкость и диффузия.......................... 138
§ 1. Эквивалентная электропроводность А. Стандартные растворы . . . 138
§ 2. Уравнение электропроводности, выведенное Онзагером. Сравнение
с опытом.............................. 140
§ 3. Расширение области применимости уравнения Онзагера. Вычисление А°........................... 146
§ 4. Другие уравнения электропроводности. Критический обзор..... 155
§ 5. Определение чисел переноса по методу движущейся границы. Основные уравнения ... ......... 158
§ 6. Предельное уравнение Онзагера для чисел переноса. Сравнение с экспериментальными данными...................... 160
§ 7. Уравнения для чисел переноса при умеренных разбавлениях. Вычисление.........163
§ 8. Предельная ионная электропроводность. Закон Кольрауша..... 166
§ 9. Вязкость растворов сильных электролитов и ее зависимость от концентрации ............................. 168
§ 10. Диффузия электролитов...................... 173
Глава VII. Кулоновские силы и ассоциация ионов. Слабые электролиты. Влияние частоты и силы поля..................... 182
§ 1. Закон Стокса и правило Вальдена.................. 182
§ 2.. Образование ионных пар. Вычисление констант диссоциации . ………..185
§ 3. Проверка теории междуионного притяжения Бьеррума. Влияние диэлектрической постоянной на образование ионных пар....... 189
§ 4. Ассоциация с образованием сложных аггрегатов. Ионные тройники,
квадруполи и минимумы электропроводности............ 191
§ 5. Влияние размеров и строения ионов на электропроводность и ассоциацию …….198
§ 6. Диссоциация слабых электролитов.......... 201
§ 7. Экспериментальное исследование влияния частоты переменного тока
на электропроводность и диэлектрическую постоянную.......205
§ 8. Влияние сильного электрического поля на электропроводность растворов электролитов.......................... 208
ГлаваУIII. Термохимические величины, парциальные молярные объемы и коэффициенты расширяемости и сжимаемости............. 217
§ 1. .Введение.............................. 217
§ 2. Относительное кажущееся молярное теплосодержание, теплота разведения и относительное парциальное молярное теплосодержание ... 217
§ 3. Теплота нейтрализации и теплота диссоциации........... 230
§ 4. Парциальная молярная теплоемкость при постоянном давлении . . . 232
§ 5. Парциальные молярные объемы, кажущиеся молярные объемы и плотности растворов электролитов ................... 240
§ 6. Парциальная молярная расширяемость, кажущаяся молярная расширяемость и коэффициент термического расширения растворов электролитов .......................... .... 251
§ 7. Парциальная молярная сжимаемость, кажущаяся молярная сжимаемость и коэффициент сжимаемости растворов электролитов. . . 254
Глава IX. Вычисление коэффициентов активности и осмотических коэффициентов из данных по температурам замерзания, температурам кипения и давлению пара ......................... 269
§ 1. Введение.............................. 269
§ 2. Общие уравнения для вычисления активности растворителя и осмотического коэффициента из данных по понижению температуры замерзания............... 270
§ 3. Общие уравнения для вычисления активности растворителя и осмотического коэффициента из данных по повышению температуры кипения ……….. 273
§ 4. Общие уравнения для вычисления активности растворителя и осмотического коэффициента из данных по измерению давления пара и из изопиестических данных................... 274
§ 5. Вычисление коэффициента активности растворенного вещества с помощью осмотического коэффициента или активности растворителя . . ………… 276
Глава X. Термодинамика гальванических элементов............ 285
§ 1. Общие термодинамические свойства элементов. Определение стандартного електродного потенциала................... 285
§ 2. Условные способы изображения элементов и электродов; знаки электродвижущих сил................ 287
§ 3. Экстраполяция данных по электродвижущим силам и вычисление
стандартного молярного электродного потенциала.......... 291
§ 4. Определение коэффициентов активности путем экстраполяции данных по электродвижущим, силам концентрационных элементов без жидкостного соединения...................... 292
§ 5. Вычисление относительного парциального молярного теплосодержания и относительной парциальной молярной теплоемкости электролитов из данных по электродвижущим силам............ 294
§ 6. Концентрационный элемент с жидкостным соединением....... 296
Гипотетический потенциал жидкостного соединения (диффузионный потенциал)....................298
Представление о разности потенциалов на границе раздела фаз . . . 299
§ 7. Использование элементов с жидкостными соединениями. Определение рН. Устранение диффузионных потенциалов.......... 302
Глава XI. Соляная кислота.......................... 311
§ 1. Электропроводность соляной кислоты в смесях диоксан — вода . ……. 311
§ 2. Стандартный потенциал элемента Н2 | HCl(m) | AgCl-Ag в случае
водных растворов................. 313
§ 3. Стандартный потенциал элемента Н2 1 НС1 (т), S (X), Н20 (У) | AgCl-Ag
для смесей вода—органический растворитель............ 315
§ 4. Коэффициент активности соляной кислоты в водных растворах . . . 322
§ 5. Вычисление коэффициента активности соляной кислоты в водном
растворе с помощью обобщенной теории Дебая и Гюккеля..... 323
§ 6. Коэффициент активности соляной кислоты в средах, содержащих
органические растворители..................... 327
§ 7. Относительное парциальное молярное теплосодержание соляной кислоты. Численные методы определения L2 из данных по электродвижущим силам.......................... 328
§ 8. Относительная парциальная молярная теплоемкость соляной кислоты ...............................
§ 9. Числа переноса соляной кислоты в воде и в смесях диоксан—вода
при температурах 0—50°.................... 333
Глава XII. Водные растворы сильных ,1,1-злектролитов............ 339
§ 1. Термодинамические свойства растворов хлористого натрия, определяемые путем измерения электродвижущих сил, а также из калориметрических данных............340
§ 2. Термодинамические свойства водных растворов бромистоводородной кислоты, хлористого калия, бромистого натрия и гидратов окисей натрия и калия ..............347
§ 3. Вычисление коэффициентов активности 1,1-электролйтов из данных по изопиестическим измерениям давления пара.......... 353
§ 4. Вычисление коэффициента активности при различных температурах и
давлениях из данных, относящихся к 25° и атмосферному давлению ……… 355
§ 5. Общий обзор коэффициентов активности 1,1-электролитов в связи
с теорией Дебая и Гюккеля.................... 358
§ 6. Постулаты Вренстеда о специфическом взаимодействии ионов и вычисление осмотических коэффициентов и коэффициентов активности для низких концентраций по, методу Гуггенгейма......... 365
§ 7. Теория концентрированных растворов галогенидон щелочных металлов по Скэтчарду......................... 367
§ 8. Теория концентрированных растворов электролитов, учитывающая
поправку Ван-дер-Ваальса на собственный объем растворенных частиц …… 369
§ 9. Связь термодинамических свойств ионов с их размерами и структурой ……….. 372
§ 10. Коэффициенты активности нейтральных молекул в водных растворах
солей................................ 374
§ 11. Поверхностное натяжение разбавленных растворов электролитов . …… 380
§ 12. Критический обзор......................... 382
Глава XIII. Водные растворы многовалентных электролитов......... 387
§ 1. Термодинамика растворов галогенидов магния, кальция, стронция
и бария.............................. 388
§ 2. Термодинамика водных растворов сульфатов лития, натрия и калия …………390
§ 3. Водные растворы галогенидов цинка, кадмия и свинца....... 392
§ 4. Общие соображения относительно водных растворов 1,2-и 2,1-электролитов ............................ 397
§ 5. Термодинамика водных растворов сернокислого цинка....... 398
§ 6. Коэффициенты активности сульфатов двухвалентных металлов в водных растворах .......................... 400
§ 7. 1,3-, 3,1-, 3,2-, 1,4-электролиты................... 401
§ 8. Определение константы диссоциации HSO из данных об электродвижущих силах.......................... 403
§ 9. Стандартный потенциал элемента Н2 | H2S04 (т) | PbS04-Pb02-Pt . . . 404
§ 10. Определение активности воды в водных растворах серной кислоты
путем измерений электродвижущих сил и упругости пара...... 408
§ 11. Коэффициент активности серной кислоты.............. 410
§ 12. Стандартный потенциал элемента Н21 H2S04 (т) | Hg2S04-Hg..... 411
§ 13. Относительные парциальные молярные теплосодержание и теплоемкость серной кислоты в водном растворе............. 412
§ 14. Число переноса катиона в водных растворах серной кислоты . . . 415
Глава XIV. Смеси сильных электролитов................... 418
§ 1. Измерения растворимости и теория междуионного притяжения . . . 419
§ 2. Определение коэффициентов активности соляной, бромистоводородной и серной кислот и гидроокисей щелочных металлов в растворах
. солей путем измерений электродвижущих сил........... 423
§ 3. Относительное парциальное молярное теплосодержание 0,01 М соляной и бромистоводородной кислот в растворах галогенидов .... 426
§ 4. Изменение коэффициента активности одного электролита в присутствии другого при постоянной общей ионной силе......... 427
§ 5. Термодинамическая теория смесей при постоянной общей моляльности.........432
§ 6. Общий обзор экспериментальных исследований смесей 1,1-галбгенидов …..436
§ 7. Дальнейший анализ теории специфического взаимодействия ионов . . 441
§ 8. Смеси оснований с хлоридами ,...................442
§ 9. Экстраполяция коэффициентов активности до значений, соответствующих насыщенным растворам. Вычисление растворимости хорошо растворимых солей в растворах электролитов............ 443
Глава XV. Диссоциация и термодинамические свойства слабых электролитов 449
§ 1. Константа диссоциации воды..................... 450
§ 2. Функция коэффициента активности 7нТон/аН20 и ионное произведение случае водных растворов солей.....454
§ 3. Влияние температуры и давления на диссоциацию воды. Термохимические величины......................... 457
§ 4. Определение констант диссоциации слабых кислот и оснований . . . 463
§ 5. Определение констант диссоциации амфолитов........... 469
§ 6. Вычисление констант диссоциации и термодинамических функций.............472
§ 7. Влияние среды. Элемент с небуферным раствором без жидкостного
соединения....................479
§ 8. Коэффициенты активности слабых кислот в растворах солей .... 484
§ 9. Гидролиз анионов органических кислот в растворах солей..... 488
§ 10. Теоретические соображения..................... 489
§ 11. Дополнительные наблюдения.................... 494
Приложение А............ ................ 498
Приложение Б............................. 554
§ 1. Диэлектрическая постоянная воды. Перерасчет теоретических предельных коэффициентов наклона и функций, в которые входит диэлектрическая постоянная воды. Исправление табл. 1, 7, 11, 13. Таблицы теоретических предельных коэффициентов наклона для парциальных молярных объемов, расширяемостей и сжимаемостей. Функция g (х)………….. 554
§ 2. Электропроводность и числа переноса.
Дополнения к табл.26, 27, 29 ………….557
§ 3. Коэффициенты диффузии хлористого калия при концентрациях 0—0,5М и хлористого кальция при концентрациях -0,002—0,005 М в водных растворах........................ 560
§ 4. Экстраполяция кажущихся молярных объемов и теплот разведения.
Дополнение к табл. 61....................... 563
§ 5. Коэффициенты активности. Новые и исправленные данные для 1,1-,
2,1-электролитов.......................... 567
§ 6. Обзор новых работ по теории электролитов............ 568
§ 7. Гидратация ионов, коэффициенты активности и осмотические коэффициенты...... 572
§ 8. Данные о диссоциации сильных электролитов, полученные путем
изучения рамановских спектров...............576
§ 9. Диссоциация некоторых умеренно сильных электролитов...... 577
§ 10. Константы диссоциации и диссоциация слабых кислот в растворах
солей................................ 578
§ 11. Переход от простых ионов к сложным агрегатам и полимерным
электролитам............................ 586
Именной указатель........................... 591
Предметный указатель........................ 599

Формат: djvu
Размер: 10.69 Mb

Скачать

Уважаемый посетитель, Вы зашли на сайт как незарегистрированный пользователь. Мы рекомендуем Вам зарегистрироваться либо зайти на сайт под своим именем.

Популярные статьи

Химическая Технология Органических и Неорганических Веществ