Химические технологии органических и неорганических веществ

Начала квантовой химии - Абаренков И.В., Братцев В.Ф., Тулуб А.В.

7-11-2014, 22:04 |категория: Разное | Просмотров: 2157

Начала квантовой химии - Абаренков И.В., Братцев В.Ф., Тулуб А.В.


Пособие посвящено квантово-механической теории многоэлектронных систем и ее приложению в области электронного строения молекул. Значительное внимание уделено методу самосогласованного поля в теории атома и в теории молекул, проблеме учета электронной корреляции и методу псевдопотенциала. Высокий теоретический уровень сочетается с практическими рекомендациями по конкретным приложениям теории.

Рецензенты:
лаборатория молекулярной спектроскопии химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова (зав. лабораторией проф. В.М. Татевский); проф. В.И. Минкин (Ростовский госу¬дарственный университет им. М.А. Суслова); проф. И.Г. Каплан (НИФХИ им. Л.Я. Карпова).

Оглавление


Предисловие...................................... 3
Глава 1. Математическое введение........................... 4
§ 1. Некоторые сведения из теории линейных пространств............ 4
Линейные пространства............................... 4
Операторы....................................... 7
Функции операторов................................. 10

§ 2. Операторы момента количества движения .................. 12
Операторы повышения, понижения; оператор квадрата момента..... 12
Канонический базис................................. 15
Орбитальный момент количества движения.................. 16
Спин............................................ 19
Прямое произведение матриц и операторов................... 21
Суммарный момент количества движения................... 23
Сложение двух неприводимых моментов.................... 24

§ 3. Спиновые функции многоэлектронных систем ................ 27
Случай двух электронов .............................. 27
Способ наслоения.................................... 30
Формула Вигнера................................... 31

§ 4. Пространственная симметрия молекул..................... 32
Операции симметрии................................. 32
Оператор поворота на конечный угол. Преобразование инверсии..... 33
Группа симметрии, ее неприводимые представления............. 36

§ 5. Вариационный принцип............................... 41
Одномерный случай................................. 41
Уравнение Эйлера в одномерном случае..................... 43
Уравнение Эйлера в многомерном случае ....
Дополнительные условия, множители Лагранжа Выбор множителей Лагранжа.........

Глава 2. Квантовая механика многоэлектронных систем............. 47

§ 1. Адиабатическое приближение........................... 47

§ 2. Операторы и волновые функции многоэлектронных систем........ 50
Оператор Гамильтона, одночастичные и двухчастичные составляющие,
симметрия операторов............................... 50
Симметрия волновых функций......... ................ 52
Слейте ров ские определители............................ 54
Матричные элементы со слейтеровскими определителями.......... 58

§ 3. Разделение пространственных и спиновых переменных ........... 62
Координатные волновые функции.............. 62
Свойства симметрии координатных волновых функций........... 63
Базисные функции.................................. 67
Разложение по спин-геминалям.......................... 70

§ 4. Уравнение Хартри - Фока. Однодетерминантное приближение....... 72
Оболочка, конфигурация.................. 72
Однодетерминантное приближение........................ 76
Функционал энергии в однодетерминантном приближении......... 76
Отделение спиновых переменных......................... 77
Уравнения Хартри — Фока ............................. 79

§ 5 Редуцированные матрицы плотности. Канонические уравнения Хартри — Фока........................................... 80
Определение редуцированных матриц плотности ............... 80
Физический смысл РМП............................... 83
Канонические уравнения Хартри - Фока, самосогласование, физический
смысл собственных чисел.............................. 86
Натуральные спин-орбитали ................... ........ 90

§ 6. Неканонические орбитали ............................. 92
Ортогонализания. Выражение РМП через неортогональные орбитали ... 92
Уравнения для неканонических орбиталей................... 95
Уравнение Адамса - Гильберта.......................... 97
Связь с дополнительными условиями. Локализованные орбитали..... 100

§ 7. Представление вторичного квантования..................... 103
Числа заполнения................................... 103
Операторы рождения и уничтожения....................... 108
Пространство Фока.................................. ПО
Оператор энергии в представлении вторичного квантования........ 112
Понятие об эффективном операторе энергии.................. 114

Глава 3. Электронная структура атомов........................ 116

§ 1. Одноэлектронное приближение.......................... 117
Экранирующий потенциал............................. 117
Одноэлектронная задача .............................. 118
Спектр одноэлектронной задачи.......................... 120
Спектр атома в приближении независимых частиц.............. 121

§ 2. Базисы конфигурации................................ 125
Представление индивидуальных квантовых чисел............... 125
представления. Схема Z-5-связи и схема связи............. 128
Блочная структура секулярной матрицы в различных представлениях . . 132

§ 3. Построение базисной системы термов и уровней ............... 135
Метод оператора повышения и понижения ................... 135
Метод генеалогических коэффициентов..................... 142

§ 4. Вычисление матричных элементов ........................ 147
Матричные элементы в …. представлении................ 147
Матричные элементы в …представлении................ 155
Вспомогательные таблицы............................ 156
Метод диагональных сумм............................. 160
Матричные элементы в … прсдставлениях .................. 162
Матричные элементы кинетической энергии.................. 164

§ 5. Методы вычисления радиальных волновых функций............. 165
Метод Ритца...................................... 165
Уравнения Хартри — Фока для радиальных волновых функций...... 168

§ 6. Решение секулярноЙ задачи ............................ 171
Приближенное решение............................... 171
Полуэмпирическая опенка параметров ..................... 175
Неэмнирические расчеты.............................. 178
Периодическая система элементов........................ 181

Глава 4. Методы теоретического исследования электронного строения молекул ............................................. 184

§ 1. Симметрия электронных волновых функций ................. 187
Преобразование симметрии ............................ 187
Примеры классификации волновых функций по типам их симметрии . . 191
Алгебра операторов................................. 192
Характеры неприводимых представлений.................... 196

§ 2. Молекулярные термы................................ 200
Молекулярные термы на примере линейных молекул............ 200
Термы, порождаемые заданной электронной конфигурацией........ 202
Примеры построения термов ........................... 206

§ 3. Качественное описание электронного строения молекул........... 208
Анализ орбитальных энергий свободных атомов............... 208
Построение симметризованных функций.................... 209
Характер изменения орбитальных энергий валентных электронов при
образовании химической связи.......................... 212
Понятие о корреляционных диаграммах. Изменение эффективной атомной конфигурации.................................. 215
Изменение, эффективной атомной, конфигурации.............. 218

§ 4. Переход от качественного описания электронного строения к количественному.
Уравнение Рутана............................. 220
Схема построения матрицы Фока......................... 220
Уточнение структуры молекулярной орбитали................. 222
Общие формулы для матрицы Фока....................... 224
Преобразование канонических орбиталей.................... 228
Геминальные волновые функции......................... 229
Молекула водорода................................. 231

§ 5. Описание различных базисных наборов..................... 233
Орбитали слейтеровского типа ............... .......... 233
Орбитали гауссовского типа............................ 235
Сжатие базиса..................................... 235
Другие базисные наборы.............................. 240
Некоторые тождественные соотношения.................... 242

§ 6. Энергия корреляции................................. 246
Метод наложения конфигураций......................... 247
Метод многоконфигурационного самосогласованного поля ........ 252
Теория возмущений ................................. 259
Метод полного наложения конфигураций в пространстве активных орбиталей ......................................... 262

§ 7. Метод псевдопотенциала.............................. 272
Физические и математические предпосылки метода псевцопотенциала . . 272
Оператор псевдопотенциала в случае одного валентного электрона .... 278
Случай нескольких валентных электронов. Метод псевдопотенциала в расчетах молекул................................... 291
Приложение......................................... 296
Литература....................................... 297


Формат: djvu
Размер: 7,08 МБ

Скачать

Уважаемый посетитель, Вы зашли на сайт как незарегистрированный пользователь. Мы рекомендуем Вам зарегистрироваться либо зайти на сайт под своим именем.

Популярные статьи

Химическая Технология Органических и Неорганических Веществ